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如何控制高镍三元材料表面的碱性?

[ 信息发布:本站 | 发布时间:2019-05-27 | 浏览:572 ]

随着动力电池市场的迅猛发展,电池的正极材料逐渐成为产业化研究的主要方向之一,其中高镍组分的三元镍钴锰 811 材料凭借高放电比容量(200mAhg-1)、低成本的特点成为下一步产业化的热点。



然而在高镍三元材料产业化前进道路上面临着一个又一个“拦路虎”,其中非常重要的一个就是——高镍三元材料pH(碱性)过高,在匀浆和涂布过程中容易吸水造成浆料果冻状,使加工性能变差,并影响电极材料的性能发挥。

三元材料pH为何会过高?

目前三元 NCM 镍钴锰材料最为常见和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驱体,再混锂高温固相烧结,这种方法可以得到粒度分布可控、振实密度高的球型三元正极材料。

三元材料的制备工艺



实验证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根,同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3,这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料,只要是暴露在空气中就会生成碳酸盐,只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的。而三元材料合成中锂盐过量的做法使得多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物,与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3,残留在材料表面,使材料的pH 值较高。

众所周知,三元材料中(包含NCA)镍含量越高,其烧结温度就越低。当锂盐与过渡金属离子的摩尔比不变时,烧结温度降低导致锂盐的挥发量降低,继而导致残留在材料表面的锂盐含量增多,材料的碱性就会变大。

宝鸡市皓途金属材料有限公司 此外,在高Ni体系中由于化合价平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含碱量越大,匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。

同时, 需要注意的是这些残留的锂盐不仅电化学活性较大, 而且会因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的胀气现象。

如何降低三元材料的pH?

我们都知道,高Ni三元材料是未来高能量密度动力电池应用方向,可是一直无法产业化的一个最重要原因就是材料碱性大,对生产环境和工艺控制能力的要求高,浆料吸水后极容易造成果冻,在实际应用中困难重重。因此降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。

目前,降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从四方面入手:

一般从源头来控制前驱体的pH和生产环境,控制整个生产线的温度、气氛和环境湿度,严格控制材料与空气的接触

混锂烧结阶段降低锂盐比例,调整烧结制度,让锂能快速扩散到晶体内部。

对材料水洗,然后二次烧结降低表面残碱含量,但相应的会损失一部分电性能,这是目前商业中常用得一种方法。

表面包覆改性也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法,高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。

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